EDTA系列螯合剂的应用及合成工艺进展
第 21 卷第 8 期 精细与专用化学品 Aug． 2013 2013 年 8 月 Fine and Specialty Chemicals
EDTA系列螯合剂的应用及合成工艺进展 李红路 1 ，甄壮伟 1 ，马建兵 1 ，张辰亮 2， 3 ，彭艳丽 2 ，张东卫 2 ，卢冬梅 2 ( 1. 石家庄杰克化工有限公司，河北 石家庄 051431; 2. 河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130; 3. 河北大学化学与环境工程学院，河北 保定 071002) 摘要: 综述了 EDTA 系列螯合剂在清洗、医药、农业、食品等领域的应用，并介绍了国内外 EDTA 系列螯合剂合成工艺 的进展。 关键词: EDTA; 螯合剂; 微肥; 合成工艺 Progress on synthesis and application of a series of EDTA chelators LI Hong- lu 1 ，MA Jian- bing 1 ，ZHEN Zhuang- wei 1 ， ZHANG Chen- liang 2， 3 ，PENG Yan- li 2 ，ZHANG Dong- wei 2 ，LU Dong- mei 2 (1. Shijiazhuang Jack Chemical Co. ，Ltd. ，Shijiazhaung 051431，China; 2. Hebei Credit Co. ，Ltd. ，Shijiazhuang 051130，China; 3. College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China) Abstract: Application of a series of EDTA chelating agents in the field of cleaning，medicine，agriculture and food was reviewed and the progress in synthesis process of the the EDTA series chelator at home and abroad were intro- duced. Key words: EDTA; chelator; micro fertilizer; synthesis progress 收稿日期: 2013- 07- 22 作者简介: 李红路 (1969- )，男，石家庄杰克化工有限公司总经理，主要从事螯合剂的生产与应用技术服务。通讯联系人: 张辰亮 (1978- )，男，硕士研究生，主要从事氰化物合成研究和生产转化。
开云手机版app下载安装官网(EDTA) 系列螯合剂，主要包 括 EDTA、EDTA 的系列钠盐、EDTA 的系列钾盐 和 EDTA 的系列金属盐等，其作为一类重要的化工 产品，用途广泛 ［1， 2 ］ 。近年来，对 EDTA 的研究越 来越深入，EDTA 新用途不断被开发出来 ［3 ～7 ］ 。随 着 EDTA 系列螯合剂的用途越来越广泛，市场的需 求量不断增加，EDTA 的合成工艺也得到了不断的 改进。 1 EDTA 系列螯合剂的应用 1. 1 在清洗和水处理中的应用 EDTA 具有广泛的配位能力，能与几乎所有的 金属离子形成稳定的螯合物，而且其金属螯合物在 微酸性条件下具有良好的溶解性，所以很早就在纺 织行业中用做有害金属离子的抑制剂和水的软化 剂 ［8 ］ 。由于其金属离子螯合物的水溶性很好，在 用水设备的清洗方面的研究和应用越来越多。尤其 是随着工业的不断发展，大型的水设备特别是锅炉 等一些易结垢设备的清洗已成为一个受到广泛关注 的问题，EDTA 在这方面的应用取得了不少的成 果。西南电力管理局开发的 “协调 EDTA 钠盐洗 炉”新工艺，对大、中型电厂锅炉污垢的清洗， 具有很好的效益。泸州天然气化工以 EDTA 为主体 配方的清洗剂，对尿素合成系统中的不锈钢循环加 热器进行清洗，腐蚀性极小，效果良好。 1. 2 在医药和食品中的应用 EDTA 在动植物体内不会发生新陈代谢，而基 本上定量地以络合物形式随尿排出，可以用来使有 害放射性金属从人体内迅速排泄而起到解毒剂的作 用 ［9 ～11 ］ 。医药上用 EDTA 与甲酰胺合成乙亚胺用 于治疗银屑病 ［11 ］ 。EDTA 的中性盐类在辅助治疗 牙周炎上有很好的效果，能有效去除玷污层暴露胶 原，增加牙本质小管直径，有利于牙周再生 ［12 ～15 ］ 。 EDTA 系列螯合剂在医药学中的脱钙和抗菌方面也 · 9 · 精细与专用化学品 第 21 卷第 8 期 有应用 ［16， 17 ］ 。EDTA 有引起血小板凝聚的作用，所 以是常用的凝血剂 ［18 ～20 ］ 。 EDTA 及其盐类在美国可以直接作为食品添加 剂 ［11 ］ ，在国 内 有 作 为 食 品 防 腐 剂 的 研 究 和 应 用 ［21 ～22 ］ 报道。 1. 3 在农业中的应用 随着对农作物生长所需营养和肥料研究的深 入，发现微量元素对农作物的生长以及对氮磷钾的 吸收有着重要的促进作用，人们越来越重视微量元 素肥的作用，在这方面做了大量的研究工作 ［23 ～31 ］ 。 无机盐微肥存在利用率低等缺点，而 EDTA 系列螯 合剂的 Cu、Ca、Fe、Mg、Zn 等金属盐具有溶解性 能好、易吸收等优点，成为微肥的良好来源，并且 这些螯合态的金属盐相互混合后不影响其溶解性 能，有利于作为多元复合微肥使用。而且 EDTA 有 参与反应的羧基，可以生成钾盐、氨盐等，在补充 微量元素的同时，补充钾肥和氮肥。对成本和效果 进行综合考虑，它在很长一段时间内将会是螯合态 微肥的首选，所以在我国的应用量也越来越大，应 用范围也越来越广。 1. 4 在其他行业中的应用 EDTA 系列螯合剂在照相、纺织、印染、造 纸、日化、化学分析等方面也有广泛应用。EDTA 的铁铵盐可用做彩色感光材料冲洗加工的漂白定影 液 ［32 ］ 。EDTA 可掩蔽金属离子，能增加表面活性 剂的活性和生成泡沫的稳定性，增强洗涤剂的洗净 力、起泡力、浸透力和乳化力，有利于提高清洁效 率。纤维素中常含有各种金属离子，其中 Fe 3 + 离 子较难除去，加入 EDTA 可有效去除 Fe 3 + 离子。 纸浆中加入 EDTA 等，能够在纸浆漂白过程中，减 少过氧化氢的分解，提高过氧化氢利用率，增加纸 浆的白度。在处理食用油的过程中加入 EDTA，可 去除金属离子，增加食用油稳定性，防止其氧化。 EDTA 的钠盐在洗发水、沐浴露和化妆品中作为添 加剂，可防止金属离子引起的酸败。此外，EDTA 预处理玻璃表面可提高装璜玻璃的光亮度。蓄电池 中添加 EDTA 钙和 EDTA 铝，可延长蓄电池使用寿 命 ［33 ］ 。 2 EDTA 系列螯合剂的合成工艺研究 EDTA 系列螯合剂主要采用氯乙酸法和氰化钠 法生产。氯乙酸法是氯乙酸同碱反应生成氯乙酸 钠，然后再同乙二胺缩合生成
开云手机版app下载安装官网 四钠， 以其为基础经过酸化得到 EDTA。EDTA 与各种碱 在不同比例下反应，得到一系列的 EDTA 螯合剂产 品。这种工艺的问题是氯乙酸与碱反应时部分会发 生水解，生成羟基乙酸钠，从而影响产品收率。氰 化钠法是氰化钠、甲醛在碱性条件下同乙二胺反应 生成开云手机版app下载安装官网 四钠，同时放出大量热和氨气。 氰化钠法具有操作步骤少，收率高等优点，目前已 经基本取代了氯乙酸工艺，成为了生产 EDTA 系列 螯合剂的主要方法。氰化钠法生产过程中会产生氨 三乙酸三钠，所以要得到高纯度的螯合剂需要进行 酸化，对 EDTA 进行提纯。如果乙二胺同氢氰酸、 甲醛反应生成乙二胺四乙腈，反应结束后，脱除过 量的氢氰酸，然后进行水解，可以直接得到氨三乙 酸含量很低的产品。但这种方法生产上应用不多。 3 结语 EDTA 系列螯合剂由于其本身的螯合性能、稳 定性和成熟的合成工艺，在清洗、医药、农业、食 品等领域的应用十分广泛，尤其合成微肥后在农业 上的应用越来越广泛，随着我国农业的发展，ED- TA 系列微肥应用将更加受到关注。我国 EDTA 的 产能和产量越来越大，但 EDTA 系列螯合剂具有难 降解性，可能会对环境产生负面影响，是制约其长 期和大量应用的主要问题。目前国内外对 EDTA 系 列螯合剂的降解做了一些研究工作 ［34 ～36 ］ ，但完全 降解 EDTA 系列螯合剂仍需要做大量工作。考虑到 成本等综合效益，EDTA 系列螯合剂将在今后相当 长的一段时期内，不可能被代替，仍然会起着重要 作用。 参考文献 ［ 1］ 周林宗，张宗贵 . 开云手机版app下载安装官网 的应用简介［ J］ . 楚雄师专学 报， 2001， 16(3):71- 73. ［ 2］ 徐其享，李晓刚， 罗永刚 . EDTA 应用新进展及其思路［ J］ . 楚 雄师专学报(自然科学版)， 1997， 12(3):88- 93. ［ 3］ 周才． 应用 EDTA- 2K 和 NaF 制备血糖管的可行性探讨［J］ . 医 学临床研究， 2004， 21(6):650- 651. ［ 4］ 可欣， 李培军， 张昀， 孙铁珩． 利用开云手机版app下载安装官网 淋洗修复重金 属污染的土壤及其动力学［J］ . 应用生态学报， 2007， 18(3): 601- 606. ［ 5］ 祁由福， 崔德杰． EDTA 辅助下地被石竹对铅污染土壤的修复 潜力［J］ . 农业环境科学学报， 2008， 27(1):165- 169. ［ 6］ 韩利华， 朱靖， 王玲． EDTA 络合法制备锂离子电池正极材料 Lil- xKxCo 2 m ［ J］ . 稀有金属材料与工程， 2007， 36(sp． 2):627- 630. ［ 7］ 华洋林， 唐健， 郭晓蕾， 蒋丽． NaFeEDTA 的国内研究进展和在 保健食品中的应用［ J］ . 现代食品科技， 2006， 22(4):287- 289. · 0 1 · 2013 年 8 月 李红路等: EDTA 系列螯合剂的应用及合成工艺进展 ［ 8］ I G. Farbenindustrie［P］ . G 638071， 1936. ［ 9］ 陈贵华， 彭云贵 . EDTA 及其中间类似物合成新工艺研究［ J］ . 广州化工， 2009， 37(1):65- 72. ［ 10］ 梁德惠 . 开云手机版app下载安装官网 的应用与开发［ J］ . 化学世界， 1994 (5):234- 235. ［ 11］ 薛福连 . 开云手机版app下载安装官网 的开发与应用［ J］ . 上海化工， 2005 (7):47. ［ 12］ Blomlof J， Blomlof L， Lindskog S. Effect of different concentrations of EDTA on smear removed and collagen exposure inperiodontitis- affected root surfaces［J］ . J Clin Perriodontol， 1997， 24(8):34- 549. ［ 13］ Baby N. The effect of EDTA on the attachment and growth of cul- tured human gingival fibroblast in periodontitis- affected root sur- face［J］ . J Contemp Dent Pract， 2001(1) 13- 21. ［ 14］ 肖 王 月 ， 阮毅， 孔祥波， 等 . EDTA 联合翻瓣术治疗牙周炎的疗 效观察［J］ . 牙体牙髓牙周病学杂志， 2012， 22(8):473- 475. ［ 15］ 闻妍， 张英， 王侠， 等 . 不同剂型 EDTA 对弯曲根管作用的对 比研究［J］ . 中国实用口腔科杂志， 2011， 4(5):278- 281. ［ 16］ 黄梅雅， 黄云梅， 林燕萍， 等 . EDTA 脱钙方法的实验观察 ［ J］ . 福建中医药， 2007， 38(4):46- 47. ［ 17］ 庞晓军， 莫国艳， 利春红， 等 . 乙二胺四醋酸使耐药菌恢复对 抗菌药敏感性的研究［J］ . 药物与临床， 2008， 28(14):1182- 1184. ［ 18］ 王欣 . EDT A 导致的血小板聚集引起血小板数值明显改变 的观察与分析［J］ . 医药卫生科技， 2006， 21(6):78- 79. ［ 19］ 巫小莉， 周小棉， 邓穗德， 等 . EDTA 抗凝剂依赖性假性血小 板减少症血小板计数的研究［J］ . 医药卫生科技， 2007， 23 (4):578- 580. ［ 20］ 周伟青 . 抗凝剂在临床检验中的应用［ J］ . 现代中西医结合 杂志， 2006， 15(24):3403- 3404. ［ 21］ 高献礼 袁建明 李英， 等 . 一种复合防腐剂对虾膏防腐作用 的研究［J］ . 中国食品添加剂， 2006(1):37- 40. ［ 22］ 夏枫耿， 姚朔影， 黎婉园．
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